Методы определения нефтепродуктов: методика, пдк, пнд ф

Для чего предусматриваются нормы ПДК

Вред разного рода химические вещества, включая углеводороды, человеку могут наносить на самом деле очень серьезный. Поэтому нормативами и предусматриваются предельно допустимые концентрации (ПДК) тех или иных соединений. Разрабатываются такие документы так, чтобы химические вещества, содержащиеся в воздухе, не вызывали в первую очередь именно нарушения здоровья людей или заболеваний. Также при расчете подобных норм специалисты учитывают и такой фактор, как влияние соединений в отдаленные сроки для нынешнего и последующих поколений.

Что такое углеводороды

В общей сложности в нашей стране предусмотрены нормативы ПДК для более чем 1200 разного рода химических веществ. Собственно углеводородами называют органические вещества, состоящие только из атомов водорода и углерода. В химии такие соединения считаются базовыми. Все остальные вещества во многих случаях рассматриваются как их производные.

В природе углеводороды встречаются как в жидком, так и в твердом или газообразном состоянии. Помимо всего прочего, на нашей планете существуют и концентрированные залежи таких веществ.

Виды углеводородов

Все такие вещества делятся в первую очередь на незамкнутые или ациклические и замкнутые (карбоциклические). Первая разновидность соединений при этом классифицируется на:

• насыщенные — метан, алканы, парафины;
• ненасыщенные с кратными связями — олифиновые углеводороды, ацетиленовые, диеновые.

Насыщенные соединения метановой группы являются основной частью нефти и нефтепродуктов, а также природных горючих газов.

Карбоциклические углеводороды, в свою очередь, подразделяются на:

• алициклические;
• ароматические.

Последний вид соединений также может присутствовать в нефти. Однако вещества этой группы редко преобладают в ее составе над другими углеводородами.

Также все углеводороды классифицируются на:

• предельные (С2-С5);
• непредельные (С1-С10).

На каких предприятиях должен производиться контроль

Сфера использования соединений групп С2-С5 и С1-С10 в народном хозяйстве на данный момент очень широка. Контроль за соблюдением ПДК смесей углеводородов должен производиться в первую очередь, конечно же, на нефте- и газоперерабатывающих предприятиях. Также такие соединения довольно-таки широко используются:

• в химической промышленности;
• топливной;
• легкой;
• пищевой;
• в сельском хозяйстве.

Добываются углеводороды при этом, в том числе и у нас в стране, на месторождениях:

• нефтяных;
• газовых;
• угольных;
• горючих сланцев.

Наиболее распространенные углеводороды и связанные с ними вещества

Наносить вред людям и окружающей среде, таким образом, могут все соединения этой группы. Но чаще всего человек сталкивается с негативным влиянием следующих видов веществ:

• сероводорода (содержится в углеводородных газах);
• углекислого газа (образующегося при сжигании углеводородов);
• топливного бензина и его паров (содержат углеводороды);
• бензапирена;
• ацетона (производное углеводородов) и пр.

Вред для организма человека

Некоторые виды С2-С5 и С1-С10 способны оказывать на людей даже очень серьезное мутогенное влияние. Именно поэтому на предприятиях должны в точности соблюдаться нормативы в отношении ПДК в воздухе рабочей зоны углеводородов нефти и пр. В первую очередь такие соединения наносят вред сердечно-сосудистой системе человека. Также при длительном нахождении в среде с повышенной концентрацией углеводородов у людей обычно меняются в худшую сторону показатели крови. Прежде всего у пострадавших понижаются уровень гемоглобина и эритроцитов.

Также при превышении в воздухе ПДК углеводороды могут крайне негативно влиять и на печень людей. Помимо этого, такие соединения наносят значительный вред эндокринной системе. При длительном их воздействии у человека нарушается работа эндокринных желез. Кроме того, такие вещества оказывают крайне вредное воздействие на нервную систему и легкие.

В масштабах города углеводороды, помимо всего прочего, способны образовывать так называемый фотохимический смог. В процессе сложных превращений в атмосферном воздухе из соединений этого типа образуются крайне токсичные вещества. Это могут быть, к примеру, альдегиды или кетоны.

Вред бензина

Это топливо, являющееся продуктом нефтепереработки и содержащее большое количество углеводородов, может быть крайне опасным как для человека, так и для окружающей среды. К примеру, всего 300 г пролитого при заправке бензина загрязняет 200 тыс. м3 воздуха.

Нормативы в отношении ПДК углеводородов нефти в воздухе при использовании бензина должны, таким образом, соблюдаться в точности. При вдыхании паров этого топлива в течение некоторого времени у человека возникают:

• головная боль;
• головокружение;
• потливость;
• чувство опьянения;
• вялость;
• тошнота, рвота и пр.

Считается, что легкое отравление парами бензина наступает уже через 5-10 минут пребывания человека в помещении с их концентрацией в пределах 900-3612 мг/м3. При этом при повышении этого показателя до 5000-10000 мг/м3 наступает острое токсическое поражение организма. У человека понижается температура тела, падает пульс и пр.

Вред бензапирена

Это вещество относится к классу ароматических углеводородов. Образуется бензапирен, к примеру, при сжигании жидких и твердых органических веществ (включая нефтепродукты), древесины, антропогенных отходов. Из природных источников выделения в воздух этого вещества можно отметить прежде всего лесные пожары и извержения вулканов.

Очень много бензапирена выделяется при курении. Также источником загрязнения воздуха, воды и почвы этим веществом является автомобильный транспорт.

Как и многие другие углеводороды, ПДК которых должны строго контролироваться, бензапирен относится к веществам первого класса опасности. Проникать в организм человека он может путем вдыхания, через кожу, а также с пищей и водой. При этом, помимо канцерогенного влияния, это соединение способно оказывать на людей мутогенное, гематотоксическое, эмбриотоксическое действие.

Вред ацетона

Это вещество может оказывать негативное влияние на организм человека при концентрации в воздухе свыше 500 частиц на миллион. Основными симптомами отравления парами ацетона являются головокружение и тошнота. Если сотрудник предприятия будет постоянно подвергаться воздействию этого вещества, у него обязательно снизится иммунитет и разовьются в дальнейшем респираторные заболевания.

Классы опасности нефти и нефтепродуктов

Нефть — это природный токсин, при контакте с кожей приводит к сухости, стойкой пигментации, воспалительным процессам. Жидкие нефтепродукты опасны для человека, природной среды из-за наличия в них легко испаряющихся токсичных веществ, способных быстро вызвать острые отравления, характеризующиеся повышением возбудимости нервной системы, падением уровня кровяного давления, потерей обоняния. Основной документ ГОСТ Р 51858-2002 Нефть. Общие технические условия.

ГОСТ 12.1.007-76 классифицирует все вещества по токсичности, степени комплексного вредного воздействия на человеческий организм путем вдыхания, попадания в желудок, на кожные покровы, способного привести к смерти:

1. Чрезвычайно опасные вещества.
2. Высоко опасные.
3. Умеренно опасные.
4. Мало опасные.

Класс опасности по 12.1.007-76 для нефти, нефтепродуктов при транспортировке по трубопроводам, при операциях по отбору проб — 3 класс, то есть по степени воздействия на человека — это умеренно опасные вещества.

Класс опасности нефти, товарных продуктов при хранении в резервуарах, закрытых емкостях, таре и в ходе лабораторных исследований — 4 класс, что определяет их в таких условиях, как мало опасные вещества.

Пределы концентраций паров компонентов нефти, ее продуктов в воздухе производственных, складских помещений указаны в ГОСТ 12.1.005-88.

Плотность нефти, продуктов, полученных из нее, определяют по методикам ГОСТ 3900-85. В зависимости от места добычи, сорта нефти ее плотность варьируется в диапазоне 730 — 1040 кг/м3.

Кроме того, ГОСТ 31378-2009, регламентирующий технические условия всех видов сырой нефти, делит их на 4 класса в зависимости от содержания в них свободной серы и ее токсичных, обладающих высокой коррозионной активностью, химических соединений, включая сероводород — от малосернистой, где их до 0,6% до особо высокосернистых с содержанием больше 3, 51%.

Если в нефти массовая доля содержания сероводорода больше 20 млн-1, то ее относят ко 2 классу опасности — к высоко опасным веществам. (ГН 2.2.5.3532-18 “Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны” и п. 6.2 ГОСТ Р 51858-2002).

По своим физико-химическим свойствам нефть, нефтепродукты относятся к ЛВЖ, а не к ГЖ.

Пожарная опасность нефти, нефтепродуктов — 3 класс опасности, согласно ГОСТ 19433-88, устанавливающего классификацию, маркирование опасных грузов и подразделяющего нефтепродукты на 9 классов опасности: от взрывчатых материалов — 1 класс, ЛВЖ — З класс опасности, до прочих опасных веществ, относящихся к 9 классу.

Отходы нефтепродуктов, к которым относятся шламы, а также отработанные нефтепродукты, по ГОСТ Р 57703-2017, регламентирующим обращение с такими отходами, их ликвидацию, по токсичности относит их также к 3 классу опасности.

Следует помнить, что степень их пожарной опасности нисколько не ниже, чем у товарных нефтепродуктов.

Методы определения наличия нефтепродуктов в воде

Технология контроля наличия в воде нефти и продуктов её переработки в настоящее время преимущественно заключается в периодическом отборе проб воды для последующего проведения лабораторного анализа. Анализ проводится по одному из следующих методов:

• метод инфракрасной спектрофотометрии;
• гравиметрический метод;
• газовая хроматография;
• флуориметрический метод.

При использовании любого из этих методов в лабораторных условиях, вначале производится извлечение (экстракция) нефтепродукта из пробы. Для этого используются специальные химические вещества — экстрагенты.

Так, при анализе фотометрическим методом применяют четырёххлористый углерод, а также физико — химический способ с применением колонки, заполненной оксидом алюминия. Применяя гравиметрический метод, используют органический растворитель и колонку на оксиде алюминия.

При проведении анализа флуориметрическим методом, экстрагентом служит гексан.

После выделения нефтепродуктов, исследование в рамках фотометрического способа, проба подвергается спектральному (спектрофотометрическому) анализу, основанному на поглощении нефтяными углеводородами отдельных частей инфракрасного спектра, которым облучается проба.

Гравиметрический метод сводится к простому взвешиванию выделенного из пробы нефтепродукта.

Газовая хроматография сопровождается использованием вспомогательного газа — носителя, с помощью которого исследуемая проба поступает в специальную газовую хроматографическую колонку.

Технология контроля, сводящаяся к периодическому, пусть даже достаточно частому отбору проб для анализа, страдает явным несовершенством. По сути, это всего лишь точечный контроль, не обеспечивающий объективной картины.

Внедрение системы, обеспечивающей постоянный мониторинг сброса нефтепродуктов, позволяет предприятию следить за содержанием сбросов, а также осуществлять планирование и проведение различных мероприятий, направленных на выполнение требований законодательства Российской Федерации в области экологии.

Из всех методов, применяющихся ныне для определения массовой концентрации нефтепродуктов в воде, флуориметрический анализ более всего пригоден для осуществления постоянного контроля этой величины в режиме online.

Используемая в нём методика заслуживает более широкого освещения ввиду появления приборов, функционирующих на её основе и поднимающих решение проблемы контроля на качественно новый уровень.

Особенностью этой методики является использование излучения ультрафиолетового спектра, в отличие от фотометрического анализа, при котором применяется инфракрасное излучение.

При воздействии на эти вещества излучения определённых длин волн ультрафиолетового спектра, атомы ПАУ, подвергшиеся фотонной бомбардировке УФ — излучения и получившие при этом избыточную энергию, начинают генерировать световое излучение более низкой частоты, то есть, обладающее большей длиной волны по сравнению с исходным излучением.

Свечение облучаемого таким методом вещества называется флуоресценцией. Данный процесс обусловлен тем, что электроны облучаемого вещества, получая избыточную энергию, совершают переход на более высокий энергетический уровень с последующим возвратом на старую орбиту.

Переход из одного состояния в другое сопровождается выбросом высвобождаемой энергии, выделяемой в форме светового излучения. Этот процесс не прекращается, пока вещество продолжает подвергаться облучению. Интенсивность флуоресцентного свечения пропорциональна массе облучаемого ультрафиолетом вещества, что и позволяет использовать этот метод для количественного анализа флуоресцирующих соединений.

Аналитические системы определения концентрации нефти в воде

Практическая реализация флуориметрической технологии анализа воды воплотилась в создании специального погружного флуоресцентного датчика концентрации нефтепродуктов в воде. Это устройство предназначено для стационарного размещения в контролируемом потоке.

Датчик предназначен для работы в составе информационно — измерительной системы, контролирующей состояние объекта по различным параметрам, для чего используются датчики, измеряющие различные величины.

Такие системы могут иметь самое широкое применение в различных областях.

В качестве примера рассмотрим сенсор для определения массовой доли нефтепродуктов в воде Art. no. 461 6750 по каталогу GO Systemelektronik. Датчик представляет собой тонкий цилиндр, корпус которого изготовлен из нержавеющей стали марки AISI 316.

Добавки молибдена, присутствующие в этом материале повышают его коррозионную стойкость, позволяя изделию работать в особо агрессивных средах.

Рабочей стороной датчика, предназначенного для измерения массовой концентрации нефтепродуктов сточных вод, является его торцевая поверхность, на которой расположено прозрачное измерительное окно.

Источником ультрафиолетового излучения с длиной волны 285 нанометров служит установленная внутри датчика специальная ксеноновая лампа. Приёмный фотодиод фиксирует люминесцентное излучение, которое генерируют атомы ПАУ, имеющее длину волны 325 — 375 нанометров.

Прибор обладает высокой чувствительностью, нижняя граница определения массовой доли нефтепродукта данным методом равна 3 ppm, что составляет 3 миллионные доли (!) искомого вещества в общей массе. При этом, прибор является очень точным, погрешность измерения в процессе анализа составляет 2%.

Длина датчика равна 109 мм, диаметр — 22,2 мм, его вес — 160 г. Опционально датчик комплектуется системой очистки измерительного окна сжатым воздухом.

Оборудование немецкой компании GO Systemelektronik позволяет создавать системы измерения и контроля различной архитектуры и функционального назначения.

Кроме сенсора массовой доли нефти в воде, компанией производится линейка датчиков, служащих для измерения pH контролируемой среды, её температуры, электрической проводимости, содержания кислорода, различных органических компонентов и других параметров.

Отдельные датчики, осуществляющие функции определения содержания нефтепродуктов в воде, а также сенсоры другого назначения, либо их группы, могут иметь следующие варианты подключения:

• к блоку BlueSense Module;
• к блоку BlueSense Transducer;
• к автономному радиомодулю.

Модуль BlueSense Module выполняет следующие функции:

• осуществляет приём сигналов присоединённых к нему датчиков;
• преобразует значение измеренной сенсором величины в аналоговый токовый сигнал в диапазоне от 4 до 20 мА;
• передаёт данные измерений по мультиплексной высокоскоростной линии связи CAN-bus в блок BlueBox;
• производит включение сигнальных реле при снижении неких контролируемых величин ниже установленного предела, либо достижении ими значений более величины верхнего предела (в зависимости от настройки).

Схожими функциями обладает BlueSense Transducer (преобразователь):

• получает данные от подключенных измерительных датчиков;
• отображает значения измеренных в процессе анализа величин;
• осуществляет преобразование данных в аналоговую величину;
• передачу информации блоку BlueBox.

Кроме этого, BlueSense Transducer имеет ряд функций, недоступных BlueSense Module:

• возможность передачи данных в удалённую сеть посредством имеющихся интерфейсов RS-232, RS-485 или Profibus®;
• запись и сохранение результатов измерений на карте памяти формата SD;
• конвертация данных датчика проводимости, определяющего содержание соли в воде;
• управление двумя встроенными реле контроля уровня;
• также имеется возможность выполнения специфических задач, задаваемых пользователем системы.

BlueSense Transducer

Для подключения датчиков определения нефтепродуктов, либо других, расположенных в местах, куда трудно или нецелесообразно проводить кабельные линии, предусмотрено наличие специального радиомодуля, представляющего собой передатчик, работающий с использованием стандарта связи IEEE 802.15.4 на частоте 2,4 гигагерц. Радиомодуль обеспечивает передачу измеренных датчиками величин базовой радиостанции на расстояние до 4 километров, в зависимости от характера местности.

Радиомодуль

Передатчик размещён в корпусе из термостойкого пластика размерами (ДxШxВ): 160 мм x 60 мм x 90 мм, оснащён наружной антенной. Степень защиты корпуса — IP66. Срок службы аккумуляторных батарей, обеспечивающих автономное питание устройства, зависит от выбранного режима работы передатчика.

При установке интервала связи 2 минуты (то есть, пересылка данных осуществляется каждые 2 минуты), ёмкости батареи хватает на 3 месяца работы. При выборе максимального интервала, равного 60 минут, работоспособность батареи сохраняется более 1 года.

Установка режима связи осуществляется методом конфигурирования программного обеспечения, установленного в блоке BlueBox, куда и передаются данные измерений. Базовая радиостанция способна поддерживать связь с 16 сенсорными радиомодулями.